libxml 拡張モジュールはデフォルトで有効となりますが、 --without-libxml で無効になっている可能性もあります。
PHP は libxml2 向けの正しいライブラリファイルやヘッダファイル、
コンパイルフラグを選ぶために pkg-config を使います。
configure スクリプトを実行する前に、
望ましいバージョンの libxml2 が選ばれるようにするために、
pkg-config の検索パスを制御する目的で
以下のようにして環境変数 PKG_CONFIG_PATH が使えます:
PKG_CONFIG_PATH="/path/to/libxml2/prefix/lib/pkgconfig:/lib/pkgconfig"